作为一名公厕保洁员，24小时值班是存在合法性的。这是因为公厕作为公共设施，需要保持清洁和卫生，以保障公众的健康和安全。而保洁员的工作也需要时刻监督公厕的使用情况，及时清理污物、补充卫生用品等。因此，24小时值班可以有效地保障公众的基本卫生权益，并且符合卫生标准。当然，相关单位也应该保障保洁员的劳动权益，如合理安排工作时间、提供必要的保障措施等，以保障其身心健康。